背景
某公司回收N-甲基吡咯烷酮(NMP)的立式固定管板换热器投运不到2个月,管束中部管子发生泄漏,管子泄漏段在上管板的管孔内。
换热器换热管和管板材质为不锈钢,换热器内径700mm,管板厚度35mm,换热管规格φ25mm×2.5mm , 长度为 3.0m。 管板与换热管采用焊接连接。 换热管壳程为循环冷却水; 管内介质为NMP,沸点为203℃。
理化试验
一、宏观分析
将漏水的换热管拔出,可见上管板管孔的一段有环状裂纹,如图1a)所示。 沿裂纹打开换热管,可见断口无明显减薄塑性变形,断口呈灰黑色,表面有腐蚀产物,部分位置颜色鲜艳,有新断口特征,如图 1b) 所示。
图1 失效换热管环状裂纹断裂宏观形貌
2、换热管材料化学成分分析
从失效的热交换管中取样进行化学成分分析。 结果如表1所示,可见各元素含量均符合GB/T 13296-2007《锅炉热交换器用不锈钢无缝管》中对不锈钢构件的技术要求。
表1 换热管材料化学成分(质量分数)
3、循环冷却水成分分析
壳程循环冷却水(即管外介质)取于换热器循环回水总管取样口进行成分分析。 结果如表2所示,可见壳程循环冷却水中氯离子含量较高,酚酞碱度为0.1 mmol/L,说明OH-含量很低或几乎没有。
表2 失效换热器壳程介质成分分析结果
4、断口金相分析
在泄漏点附近取样进行金相分析。 该部分组织为单相奥氏体,孪晶多,晶粒均匀。 晶粒度为8-9级,如图2所示。观察面有较多的二次裂纹。 裂纹细长,呈树枝状,尖端尖锐。 裂纹扩展方式以穿晶为主,呈现应力腐蚀开裂特征,如图3所示。
图2 换热管显微组织
图3 断裂处二次裂纹的形态
5.断口扫描电镜与能谱分析
使用扫描电子显微镜(SEM)观察换热管的断裂处,发现两个裂纹源,均位于管的外表面。 如图4a)~c)所示。 扩张带和终止带可见明显的河流状纹路,呈解理断裂特征,如图4d)所示。
图4 换热管断口SEM形貌
对断裂裂纹的源区进行能谱(EDS)分析,检测到除基体元素外,还有Cl、S等对奥氏体不锈钢应力腐蚀敏感的元素成分,如图5所示。
图5 断裂裂纹源区能谱分析结果
分析与讨论
1、循环冷却水中Cl-的作用
奥氏体不锈钢对氯离子的应力腐蚀非常敏感,少量的氯离子就可能引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。
通常,随着氯离子含量的增加零售不锈钢换热管,奥氏体不锈钢对应力腐蚀开裂的敏感性增加。 研究表明,在低硬度循环水环境中,当氯离子浓度达到300mg/L左右时,不锈钢的应力腐蚀敏感性更高,应力腐蚀发展更快。
在故障换热器中,循环回水总管水中氯离子含量高达395mg/L。 换热器的裂纹发生在换热管的进口端。 换热管与上管板连接处的管壁温度较高。 另外零售不锈钢换热管,缝隙中的水流不畅,容易发生水汽化浓缩,氯离子进一步富集,因此这里是应力腐蚀敏感区。
2、换热管应力的影响
换热器换热管管口与管板焊接后不进行热处理,使换热管内产生一定的残余应力。 NMP蒸汽从上连接管进入换热管,运行时NMP蒸汽在换热管进口温度超过200℃; 而换热器壳程循环冷却水出口温度低于70℃。 因此,上管板厚度段的换热管温差变化很大,会产生一定的热应力。
3、材料及加工因素的影响
换热器的换热管和管板采用不锈钢材料制成,不锈钢是一种应力腐蚀敏感材料。 管板与换热管焊接连接时,连续运行可能会导致管板与换热管连接处散热不充分,中心区域局部温度高,导致管板轻微敏化奥氏体不锈钢。 由于尺寸大、结构复杂,焊后热处理难以控制。 换热管嘴与管板焊接时不进行焊后热处理。 敏化状态的奥氏体不锈钢在氯离子含量高的循环水中,容易发生应力腐蚀开裂。 换热器管束的泄漏管恰好是中心区域的管板连接处。
4、温度因素
温度是影响化学反应速率的重要因素。 在氯离子和拉应力存在的情况下,温度低时奥氏体不锈钢的应力腐蚀不明显; 奥氏体不锈钢的应力腐蚀速率随温度升高而加快。
研究发现,在0.2mg/L溶解氧的水中,轻度敏化不锈钢的应力腐蚀速率在200℃温度范围内达到峰值。 失效换热器换热管进口NMP温度超过203℃,处于应力腐蚀敏感温度区; 热端循环冷却水出口溶解氧含量检测值超过0.5mg/L,说明换热管与换热器内部接触。 接触的循环水溶解氧含量高,对应力腐蚀的发生也有一定的促进作用。 换热器换热管腐蚀开裂段只是上管板管孔内温度较高的一段,其他部位未发现腐蚀开裂问题。
结论与建议
换热器的换热管材质为不锈钢,是一种应力腐蚀敏感材料。 它的腐蚀开裂和氯离子浓度、换热管制造安装的残余应力、运行形成的温差热应力、热端高温环境的感应效应,以及轻微的敏化都与它有关。可能由焊接过程引起的材料。 其中,氯离子浓度和温度因素是不锈钢换热管应力腐蚀开裂的主要因素。
建议改进制造工艺,防止材料局部温度过高,并采用适当的焊后热处理方案以降低应力; 运行时应加强循环水处理,控制循环水进水氯离子含量符合要求,并采用适当的缓蚀剂。 阻垢剂,提高换热管对氯离子浓度的耐蚀性,控制腐蚀和结垢。
选自:《理化检测-物理量》Vol.53 2017.12
作者:江苏省特种设备安全监督检验研究院工程师熊立斌
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