凝汽器不锈钢换热管酸洗后还需要成膜处理吗,超强总结，科到了第1期：钛材的应用(上)

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第 1 期

01

钛的简介

钛是元素周期表中第四周期的第四亚族元素。 在英语中，它是意大利语神化中的赫拉克勒斯。 元素符号用Ti表示，原子序数为22，是一种银白色金属。 钛是一种非磁性材料凝汽器不锈钢换热管酸洗后还需要成膜处理吗，具有低密度（4.51g/cm3）、高强度（高达）、高熔点（1668℃）、良好的高温强度和低温韧性、良好的耐腐蚀性、工艺性能（成型和焊接）都很好，表面装饰性强。 因其广泛应用于航天飞行器，被誉为“太空金属”。

钛有两种同素异形晶体，即钛和铁也有同分异构体，低于882℃时呈密排六方晶格结构，称为α-钛； 882℃以上时，呈体心立方晶格结构，称为β钛。 利用钛两种晶体结构的不同特点，加入适当的合金元素，逐渐改变相变温度和相含量，以获得不同结构的钛合金( )。 因此，钛合金在室温下具有三种基体晶格结构：α合金、(α+β)合金和β合金。 中国分别用TA、TC、TB代表。

1789年英国发现钛。1908年挪威和美国开始用硫酸法生产二氧化钛。 1910年，海绵钛首先在实验室中用钠法制备。 1948年，佛山市新泽昌不锈钢有限公司采用镁法生产出吨级海绵钛，标志着海绵钛即纯钛工业化生产的开始。

中国钛工业起步于1950年代。 1954年，北京有色金属研究总院开始研究海绵钛的制备工艺。 1956年，国家将钛作为战略金属列入发展规划。 1958年，在抚顺铝厂实现了海绵钛的工业试验，开创了中国第一家海绵钛企业。 同时，中国第一家钛加工材料生产试验车间在沉阳有色金属加工厂成立。

1960、70年代，在国家统一规划下，先后建成了以遵义钛厂为代表的10多个海绵钛生产单位，建立了以宝鸡有色金属加工厂为代表的数个钛材加工单位。 同时，还形成了以北京有色金属研究总院为代表的科研力量，成为继美国、前苏联、日本之后第四个拥有完整钛工业体系的国家。

钛冶金最大的缺点是难以精炼。 由于钛在高温下具有很强的结合能力，它可以与氧、碳、氮等多种元素结合。 因此，在冶炼或铸造时，必须防止这些元素“侵蚀”钛。

钛合金可分为耐蚀合金（纯钛、钛钯、钛钼镍）、耐热合金、高强合金、低温合金和特殊功能合金（钛铁储氢材料）和钛镍记忆材料）根据其用途。 合金）等

钛及钛合金广泛应用于航空航天、化工、石油、海洋、医疗、建筑、体育用品等领域。 利用钛的耐蚀性，钛被广泛应用于化工设备，尤其是氯碱工业。 钛重量轻，强度高。 钛用于制造飞机发动机部件和火箭、导弹及高速飞机的结构件。 钛对空气的强烈吸附可以去除空气并产生真空。 使用由钛制成的真空泵，可以将空气抽到万亿分之一。 利用钛与人体组织的生物相容性，制作人体关节假体。 钛在日常生活中的应用也很广泛，如高尔夫球头、自行车架、网球拍、轮椅、眼镜架等。

02

压力容器用钛

钛具有优良的耐蚀性、机械性能和工艺性能（成型和焊接），广泛用于高腐蚀性化工生产工艺设备，替代不锈钢和镍基合金作为耐腐蚀材料。 钛已成为化工设备中主要的防腐材料之一，确立了极高的耐腐蚀地位。 目前，钛容器的应用已从最初的纯碱、烧碱工业扩展到氯酸盐、氯化铵、尿素、有机合成、染料、无机盐、农药、合成纤维/PTA、化肥和精细化工等领域。 中国近一半（46%）的钛用于化工容器，主要是工业纯钛TA2。

钛容器用钛及钛合金主要有：

(1)工业纯钛TA1、TA2、TA3，区别在于氢、氧、氮的杂质含量不同，杂质强化了工业纯钛，但塑性明显降低；

(2)钛钯合金TA9(Ti-0.2Pd)，含钯0.12%~0.25%；

(3)钛钼镍合金TA10(Ti-0.3Mo-0.8Ni)，含钼0.20%～0.40%，镍0.60%～0.90%。

钛容器的选择：

(1)强度应根据受压元件的强度要求，选用不同牌号的工业纯钛。 但需要注意的是，随着强度的增加，钛的塑性下降。 壳体、换热管等受压元件通常选用中等强度工业纯钛TA2。 通常选用TA1或TA2作为钛钢复合板容器的镀钛层。

(2) 成形 对于要求严苛的零件（如板式换热器中的板片）的成形，必须使用尽可能软的工业纯钛 TA1。 容器筒体采用中强度工业纯钛TA2。 波纹管也宜选用符合GB/T 14845《板式换热器用钛板》的TA1。 对于钛及钛合金板材，要求TA1的断后伸长率不小于30%，TA2的断后伸长率不小于25%。

(3)耐蚀性Ti-0.2Pd和Ti-0.3Mo-0.8Ni钛合金比工业纯钛具有更高的耐蚀性，特别是耐缝隙腐蚀，但Ti-0.2Pd合金价格较贵，仅用作法兰密封面有缝隙腐蚀。

(4)焊接性各级工业纯钛及钛合金均具有良好的焊接性，但Ti-0.3Mo-0.8Ni合金的焊接性比工业纯钛稍差。

(5)价格 所有钛合金的价格均高于工业纯钛，尤其是Ti-0.2Pd合金，由于贵重元素钯，价格比工业纯钛高10倍左右； Ti-0.3Mo-0.8Ni合金 钛的价格比工业纯钛贵百分之几十，但强度较高，而且随着温度的升高强度下降较少。

钛容器通常以三种结构形式出现：全钛容器、衬钛容器和钛钢复合板容器。 全钛容器筒体厚度不超过12mm，衬钛容器已更换为钛钢复合板容器，钛钢复合板容器的镀钛层厚度不应小于3mm。

03

钛的耐腐蚀性

钛的耐蚀机理：钛是一种化学活性很强的金属，但钛对许多腐蚀介质都表现出特别优异的耐蚀性。 原因是钛和氧有很大的亲和力。 当钛暴露在大气或任何含氧介质中时，表面立即形成一层坚固致密的钝化氧化膜（氧化膜）。 这部电影很稳定。 机械损坏，立即重整（只要存在一定量的氧气或水）。 氧化膜的厚度约为1.2nm至1.6nm，并随着时间的推移而变厚。 钛的氧化膜只有在低温下形成时才有保护作用。 高温下形成的氧化膜会疏松、多孔、分解。 氧原子会进入以氧化膜为转化层的金属晶格，进一步加剧氧化，使氧化膜增厚。 ，此时的氧化膜没有保护作用。

钛虽然是一种耐腐蚀金属，但并不是所有的化学腐蚀介质都适用。 即使在同一种介质中，钛也和其他耐腐蚀金属一样，耐腐蚀程度随介质温度和浓度的不同而不同。

1钛耐腐蚀环境

耐中性、氧化性、弱还原性介质腐蚀，如淡水、海水、湿氯、硝酸、铬酸、醋酸、氯化铁、氯化铜、次氯酸钠、氯漂白剂、乳酸、邻苯二甲酸、尿素、浓度小于3%的盐酸、浓度小于4%的硫酸。

钛在氯气水溶液和含氯溶液中的耐蚀性是钛大量应用的基础。 钛被认为是最好的耐高温湿氯气材料，也是唯一耐高温湿氯气的工业金属。 一般认为腐蚀速率不超过0.13mm/a即为耐腐蚀，而钛在湿氯气或氯水中的腐蚀速率远低于此值。

钛在河水和海水中都具有优良的耐腐蚀性，尤其是在海水中凝汽器不锈钢换热管酸洗后还需要成膜处理吗，钛的耐腐蚀性是不锈钢的100倍，钛是天然水中最耐腐蚀的金属材料。 钛在高温水和水蒸气（如>300°C）中可能会变色或失光，甚至会增加一点重量，但不会引起腐蚀。 钛在温度高达 260°C 的海水中非常耐腐蚀。 钛管冷凝器在受污染的海水中使用了20多年，只发现轻微变色，没有腐蚀迹象。

2 钛不耐腐蚀环境

不耐强还原性和无水强氧化性介质，如发烟硝酸、氢氟酸、浓度大于3%的盐酸、浓度大于4%的硫酸、非气化沸腾甲酸、沸腾浓铝氯化物、磷酸、草酸、干氯、氟化物溶液和液溴等。

钛只有在5%～10%的碱性溶液中才具有耐蚀性。 如果浓度增加，必须在常温下，如50%的碱溶液，使用温度必须低于38℃。 钛在高浓度、高温的碱性环境中不耐腐蚀。

在常温下，工业纯钛能耐7%以下的盐酸溶液，温度升高时耐蚀性明显下降。 钛镍钼合金能耐9%的盐酸溶液，钛钯合金可达27%。 高价的重金属离子，如铁、镍、铜、钼等，能显着提高钛的耐蚀性，这也是为什么钛在湿法冶金行业的盐酸系统中得到成功应用的原因。

3 钛的自燃或爆炸性气氛

如果钛在完全没有水的情况下暴露在高度氧化的环境中，它会迅速氧化并产生剧烈的、通常是自燃的反应。 因此，钛不能用于： 1）浓度>98%或游离二氧化氮>6%的发烟硝酸，以免自燃爆炸； 2）氯气中含水量（0.1%~0.3%）的干氯气（如国产钢瓶中的氯气，由于钛与干氯气剧烈反应生成四氯化钛，放出大量热量并有火灾危险）； 高速旋转时，干燥氯气的含水量应提高到1.5%； 3）液氧和一些氧分压高的水溶液，由于钛在液氧中对冲击敏感，如果有新鲜的钛表面，在常温下0.35MPa的压力下会自燃。

对于含氢的腐蚀性介质，除考虑介质的腐蚀外，还应充分注意氢对钛的危害。 需要钛容器以避免铁污染。 避免氢化（氢脆）非常重要。 即使在低浓度的盐酸中，钛与碳钢接触时，由于形成原电池，也会在钛表面析出氢，破坏钛的氧化膜，不仅造成钛的氢脆，还会加速钛的腐蚀。 由于活动度高。 因此，钛非常忌讳与碳钢材料接触。

04

钛化工容器的使用温度

JB/T 4745-2002《钛焊接容器》第4.3.1条“允许温度”规定：

1）钛及钛合金的允许温度下限为-269℃。 当温度高于-60℃时，对钛材料的力学性能试验不作附加要求； 当温度≤-60℃时，应试验设计温度下的伸长率，TA0、TA1、TA2、TA9的伸长率不同应小于18%，TA3、TA10不应小于15%。

2）变形钛及钛合金的允许温度上限为300℃。

3）钛复合板的允许温度上限为350℃。 钛衬结构的允许温度极限为250°C。

4）设计温度-269℃至20℃时的最大许用拉应力值始终为20℃时的值，即随着温度下降，抗拉强度几乎没有影响。

1 单层钛容器应用温度上限为300℃

以最常用的耐腐蚀板材TA2为例，常温抗拉强度不低于，20℃时许用应力为，300℃时许用应力降至60MPa摄氏度。 TA2在150℃时的抗拉强度约为室温值的57%，300℃时约为室温值的36%。 钛的抗拉强度在高温下明显下降。 在相同的压力下，板材的厚度需要在高温下增加。 但在300℃时，TA2的抗拉强度下限仍可达到~水平，可应用具有该强度的容器。

300℃以上，表面无氧化膜的银白色钛表面开始形成浅黄色氧化膜，400℃以上形成金黄色氧化膜。 在此温度下形成的氧化膜质地致密，附着牢固，不易脱落，对钛表面有保护作用。 因此，至少在350℃以下，钛表面在空气中和腐蚀介质中的氧化不会对钛的应用产生不利影响。 在300℃以上，表面无氧化膜的钛能明显吸收空气或其他介质中的氢气。 当钛表面有氧化膜时，明显吸氢的温度稍高，只有在450℃以上氢才能进入钛。 钛在大气中贮存或氧化处理，在化学介质中化学钝化或阳极钝化处理，在氧化性介质中使用，可在表面形成良好的氧化膜。 因此，一般认为400℃以下的氢气不会对钛容器产生不良影响。 钛在空气中300℃会氧化成淡黄色，对性能无明显影响。 当温度达到500℃时，表面呈蓝色，塑性略有下降，故不能在承受较大载荷时使用。 因此，将单层钛容器的使用温度限制在300℃是有科学依据的。

2 钛钢复合板容器应用温度上限为350℃

由于复合板的复合钛与基体钢的结合强度，钛层与钢层共同承受压力变形，钢的使用温度上限大多大于350℃，例如Q345R的允许温度下限为475℃。

3 衬钛容器应用温度上限为250℃

对于衬钛容器，由于钛的线膨胀系数约为铁素体钢的2/3，奥氏体不锈钢的1/2，衬钛层在加热过程中会受到较大的热量，容器的冷却过程。 压力。 当温度升高时，衬钛层受到拉应力，有开裂的可能； 当温度降低时，衬钛层受到压应力，有鼓起的可能。 温差越大，钛衬里的应力就越大。 因此，衬钛容器的设计温度不宜过高。

4 钛及钛合金的允许温度下限为-269℃

钛（α钛TA2密排六方晶体结构）不像具有体心立方晶体结构的黑色金属材料那样在低温下具有脆性转变温度。 钛的冲击韧性在低温下不会丧失，其静态抗拉强度随温度降低而增加，塑性不会受到明显影响。 因此，ASME没有规定钛等有色金属的低温冲击试验。 日本JIS B 8270规定容器用钛可在-268℃以下使用。 -87规定的钛使用温度下限：TA1为-268℃，TA2为-196℃，TA3为-60℃，Ti-0.15Pd和Ti-0.3Mo-08Ni为-60℃。

05

游离铁颗粒对钛化工容器的危害

在钛制容器的整个生产过程中防止铁污染（铁，包括铁颗粒、铁粉）。 简而言之，铁污染对钛器皿的危害是点蚀和氢脆（开裂）。

铁是钛中的有害杂质元素，GB/T 3620.1《钛及钛合金牌号和化学成分》中对铁的含量有限制（如TA2中铁含量不超过0.30%），铁含量钛焊丝中的限制比母材严格得多（如NB/T 47018.7《钛及钛合金焊丝和填充焊丝》中ER铁含量不超过0.12%）。 如果钛容器制造过程中遇到的铁污染渗入钛母材或焊缝，也会造成含铁量偏高。

铁颗粒产生以下两种危害：

(1)游离铁粒子附着在钛材表面，在电解液中可建立原电池，产生电化腐蚀(电化学腐蚀)，在钛材表面析出氢H2，破坏氧化钛膜而使耐腐蚀性能下降。 （同一电解液中的异种金属相互接触，由于电位差，原电池的建立会引起接触部位的局部腐蚀，其中电位低的金属溶解快，而电位越高的金属溶解越慢。腐蚀称为电偶腐蚀）。

(2)铁粒子为氢扩散到钛中提供通道，使钛在常温下能吸收氢，特别是当铁含量大于0.05%时，氢的扩散能力增强，进入钛晶格形成氢脆。 氢脆是氢和钛结合形成脆性化合物 TiH2 的结果。 TiH2呈片状或针状，硬度高，韧性差，即硬而脆，受力易开裂。 另外，TiH2形成后体积膨胀引起更大的组织应力，氢原子扩散聚集到该区域的高应力部位形成H2氢气，内应力突然增大，进而与外应力结合拉力或冲击力最终形成裂纹。 因此，钛一旦被铁颗粒污染，就会变脆，这是钛产生裂纹的重要原因之一。

因此，对于含氢介质，除考虑腐蚀外，还应充分注意氢对钛的危害。 需要钛容器以避免铁污染。 避免氢化（即氢脆）非常重要。 即使在低浓度的还原酸（含有氢离子的电解液，如HCl）中，如果钛与碳钢接触，表面残留铁颗粒，不仅会引起钛的氢脆，还会加速钛的腐蚀。 氢气具有很高的反应性。 因此，钛非常忌讳与碳钢材料接触。

氢原子很小，可以在金属晶格中自由扩散。 当钛被加热到300℃时，它开始吸收氢。 空气中的含铁尘埃、使用过的铁质工具等附着在钛表面但未渗入钛内部的铁颗粒附着在钛坡口或焊丝表面。 当钛表面的铁颗粒受热时，如热处理或焊接，在焊缝和热影响区或被铁污染的钛表面，铁的通过会加速氢渗入钛，与钛反应生成氢化钛TiH2，使钛性能变脆，耐腐蚀性能下降。

防止铁污染的措施：

(1)钛容器的生产应在“洁净车间”进行，尽量减少含铁粉尘； 在管理上，要求“黑白分明”。 严禁将钛金属和黑色金属堆放在一起，尽量不要接触铁制工具。 在制造过程中，在钛表面添加隔离保护层，例如牛皮纸或塑料薄膜。 严禁踩踏钛材料表面。 加热前应清洁任何钛表面。

(2)对成品钛容器表面进行酸洗或阳极氧化处理。 酸洗和阳极氧化都可以去除铁颗粒，在钛表面形成完整的氧化膜。