抗菌不锈钢
腐蚀是金属被环境介质的化学和电化学作用破坏的现象。 化学腐蚀的环境介质为非电解质(汽油、苯、润滑油等),电化学腐蚀的环境介质为电解质(各种水溶液)。 电化学腐蚀是一种涉及电子转移的化学过程。 过程能否进行取决于金属能否电离,电离趋势可用金属的标准电极电位(ε0)来表示。
由于碳化物、夹杂物以及组织、化学成分和内应力的不均匀性的影响奥氏体不锈钢换热管的应力腐蚀,电解液中会产生各部分之间的电极电位差。 电极电位差越大,微阳极和微阴极之间的电流强度越大,钢材的腐蚀速率越大,微阳极部分被严重腐蚀。 电化学腐蚀中能控制腐蚀反应速度的现象称为极化,它能减弱和减缓阳极和阴极的反应速度。 离子在电解液中缓慢运动,原子缓慢结合成气体分子,或离子在电解液中缓慢溶解,都可以是极化的表现。 反应面积、搅拌或电解液流量、氧气、温度等因素都会影响极化速度。 金属和合金在氯化物溶液中的点蚀和缝隙腐蚀的敏感性可以使用极化技术和临界电位来测量。 当不锈钢与异种金属接触时,需要考虑电偶腐蚀。 但如果不锈钢是正极,就不会有电偶腐蚀。
钝态金属的耐腐蚀性取决于铬含量、环境中的氯化物和氧气含量以及温度。 某些元素(如氯)能冲破钝化膜,使钝化膜不连续处的金属被腐蚀。 因此,使用钝化金属的用户应特别注意点蚀、应力腐蚀开裂、敏化和缺氧腐蚀等。 为提高不锈钢的耐蚀性,应使其易于处于钝化状态(必要条件),钝化后的腐蚀电流密度低(腐蚀速度),钝化状态的电位范围宽(相对稳定)。
对于含镍材料,腐蚀主要有两种形式:一种是全面腐蚀,另一种是局部腐蚀。 海洋大气中的锈蚀是普遍腐蚀或均匀腐蚀的典型例子。 在这里,金属在其整个表面上均匀腐蚀。 在这种情况下,钢材表面会形成一层疏松层,这层腐蚀产物很容易去除。 另一方面,更耐腐蚀的金属,如合金 400,它们在海洋大气中表现出良好的均匀耐腐蚀性。 这是因为合金 400 形成了一层非常薄但坚韧的保护膜。 均匀腐蚀是最容易处理的腐蚀形式,因为工程师可以定量确定金属的腐蚀速率,并可以准确预测金属的使用寿命。
不锈钢耐蚀机理:不锈钢表面形成明显的Cr2O3膜,O和Cr的含量有最低要求(10.5%),以获得连续的保护膜,抑制腐蚀的发生。 如果保护膜破损,可以自然恢复。 氧化膜的耐蚀性取决于Mo、Ni、Cr、N的含量。增加Cr含量可以提高不锈钢的耐蚀性,增强其在Cr2O3膜受损时的自愈能力。 Cr2O3 膜对基体结构(铁素体或奥氏体)没有任何影响。
斑块:在氯化物、氟化物或氧化性溶液中较高温度范围内,最初在保护膜的不连续表面产生夹杂物、表面损伤等,继而产生穿孔或形成新的保护膜(去除腐蚀性物质和冲洗过的部件)。 主要产于海边环境、咸水、海水或强氧化性溶液环境中。 为此,需要去除或降低氯、氟的含量,加强冲洗和维护,增加铬、钼的含量。 缝隙腐蚀:在氯化物、氟化物或硫磺环境中,缝隙最初存在时氧气很少,导致腐蚀,直到缝隙长大并开裂。 它主要在接缝、焊缝或附件下产生。 为此,需要消除缝隙和避免重叠,使用缓蚀剂,密封水密,增加铬和钼的含量。
局部腐蚀造成的损坏很难预测。 因此,无法准确预测设备的使用寿命。 这里给出了几个局部腐蚀的例子。
第一个例子是电偶腐蚀。 当两种或多种不同的金属接触并在某些导电流体(电解质)存在的情况下结合时,就会发生电偶腐蚀。 此时,两种金属之间会产生势能差,电流就会流动。 电流从耐蚀性较差的金属(阳极)流向耐蚀性较高的金属(阴极)。 腐蚀由阴极反应控制,例如氢气的产生或氧气的还原。 如果大阴极面连接到小阳极面,则大电流在阳极和阴极之间流动。 必须避免这种情况。 另一方面,当我们将情况反转并将大阳极侧连接到小阴极侧时,两种金属之间会流过小电流。 这种情况是我们所期望的。 在实用指南中,我们设计了一个位于容器或罐中的焊接金属接头作为阴极。 紧固件组件的设计使得阴极紧固件(小面积)连接到阳极件(大面积)。 这个概念的一个例子是用铜铆钉铆接在一起并暴露在低流速海水中的钢板,铜夹具是小阴极侧,钢板是大阳极侧。 这种设计非常方便,兼容性也很好。 另一方面,如果反向连接,即用钢铆钉固定铜板,则钢铆钉会发生非常快速的腐蚀。 此时,铜板因钢材腐蚀而受到阴极保护。 有趣的是,在这种情况下,铜离子的释放会停止,铜板会与海水中的有机物纠缠在一起。 通常,铜的腐蚀可以防止缠结的有机物附着。 电偶腐蚀在电厂设计中非常重要,不容忽视。
局部腐蚀的第二个例子是蚀刻腐蚀。 石头可能会堵塞铜合金冷凝器的管道。 这时,石头的下游方向会立即产生湍流。 这导致铜保护氧化膜的侵蚀或磨损,并暴露未受保护的铜合金金属以进一步腐蚀。 这个循环往往会继续增加侵蚀和腐蚀,直到它导致管道穿孔。 使用良好的隔离技术可以防止蚀刻腐蚀。
电厂技术人员经常遇到的第三种局部腐蚀形式是缝隙腐蚀。 缝隙腐蚀:是指金属构件缝隙中出现点状或溃疡状的宏观凹坑。 它发生在金属表面出现某种沉淀或附着物时。 它是局部腐蚀的一种形式,当溶液停滞在缝隙或屏蔽表面时可能会发生。 间隙类型(金属-金属、金属-异种金属)、间隙深度、内外面积比等几何因素、氧含量、氧离子浓度、pH值、温度、扩散和对流、微生物等环境因素、金属溶解、耗氧量 氢气生成等电化学反应、金属组织不纯、表面氧化、钝化膜特性等冶金因素都会影响缝隙腐蚀的发生和扩散。 就在沉积物下方或缝隙中,溶液中的氧含量较低,而在大部分缝隙之外,溶液中的氧含量较高,这就形成了一个电池,阳极位于沉积物下方或缝隙中,而外部是阴极。 在含氯介质的缝隙内,pH 值下降,氯化物浓缩。 这种酸性氯化物条件导致腐蚀加速并且是自动介导的。 然后发生严重的局部腐蚀。 此类间隙可能形成在金属与金属或金属与非金属的接头处,例如,在铆钉、螺栓、垫圈、阀座、松散表面沉积物和海洋生长物处。 当螺栓头或垫圈充当阳极区时,会发生缝隙腐蚀。 防止沉积物和水垢形成或使用合金含量高的材料将有助于减少缝隙腐蚀。
点蚀(局部腐蚀的第四种形式)是指金属材料表面不腐蚀或腐蚀轻微的高度局部腐蚀。 浅的蚀坑,严重的甚至形成穿孔。 点蚀类似于缝隙腐蚀,特别是在延伸阶段。 与缝隙腐蚀不同,点蚀可以在金属表面没有缝隙的情况下发生。 与缝隙腐蚀一样,点腐蚀也是由特定的腐蚀剂(例如氯化物)引起的。 它通常是由金属表面的缺陷引起的。 例如,不锈钢或镍合金的保护氧化层缺陷。 与焊接有关的缺陷,如杂质(MnS,可通过降低Mn、S含量,添加Ti、Zr等消除)、第二相(δ-铁素体、σ相)、电弧冲击、飞溅点蚀等可通过使用具有高耐腐蚀性的合金或通过消除导致点蚀的化学元素来防止。
一旦两种形式的腐蚀开始,点蚀和缝隙腐蚀的进程是相同的。 金属离子,例如不锈钢的铁离子,会发生反应并形成亚铁离子。 亚铁离子进一步氧化成三价铁离子。 氯化物试图迁移到凹坑或缝隙区域,pH 值下降到大约 1 或更低。 该区域的氧气含量非常低。 在凹坑或缝隙的外部本体溶液中,氧含量高。 由于坑底趋于阳极氧化,而坑或缝隙的周围区域趋于阴极化奥氏体不锈钢换热管的应力腐蚀,因此建立了电池电流关系。 当凹坑或缝隙中的腐蚀进一步扩大时,就变成了自催化反应。 三价铁离子与氯离子反应生成三氯化铁。 重复此反应并迅速产生金属穿孔。 点腐蚀发生在较高的氯离子浓度下,而缝隙腐蚀也会发生在较低的氯离子浓度下。 点蚀或缝隙腐蚀是一种非常危险的腐蚀形式,因为它高度局部化并且可以迅速对金属造成穿透性损坏。
局部腐蚀的第五种形式,应力腐蚀开裂(SCC),是指承受应力的合金在腐蚀环境中因裂纹扩展而交替失效的总称。 常用钢种有18-8型和17-12-Mo钢、超低碳不锈钢。 在这种情况下,金属表面会形成一层松散的片状腐蚀层。 即使在低流速下,松散的腐蚀层也很容易去除。 然后,新的未腐蚀金属再次暴露,因此将形成许多额外的片状层。 再一次,片状层很容易被去除,这个过程继续进行。 使用活性较低的合金可以避免剥落腐蚀。 应力腐蚀分为穿晶应力腐蚀和晶间应力腐蚀。 穿晶应力腐蚀主要发生在含氯离子的介质中,很少发生在氢氧根介质中; 晶间应力腐蚀发生在一般的水介质中。 应力腐蚀的影响因素主要是氯离子水溶液和碱性溶液(120℃以上会发生应力腐蚀)。 氯离子应力腐蚀的影响因素有:材料、结构和状态、氯离子浓度(高于300×10-6会发生应力腐蚀,低于20×10-6不会发生应力腐蚀) 、氧含量、温度(75℃,低于50℃会发生应力腐蚀)、PH值、应力。 应力腐蚀开裂具有脆性断裂形态,但也可发生在韧性材料中。 当Ni含量为8-12%时,应力腐蚀倾向最大。 应力腐蚀开裂的必要条件是存在拉应力(无论是残余应力还是外加应力,或两者皆有)和特定的腐蚀介质。 图案的形成和扩展大致垂直于拉应力的方向。 引起应力腐蚀开裂的应力值远小于没有腐蚀介质时材料断裂所需的应力值。 微观上,穿过晶粒的裂纹称为穿晶裂纹,沿晶界扩展的裂纹称为沿晶裂纹。 如果应力达到其在空气中的断裂应力),材料会因正常裂纹而破裂(在延展性材料中,通常是通过微观缺陷的聚集)。 因此,由于 SCC 而失效的部件的横截面将包含 SCC 的特征区域以及与微缺陷聚集相关的“凹坑”区域。
局部腐蚀的第六种形式是选择性浸出或脱合金成分腐蚀。 在这种情况下,一种元素(通常是化学反应性最低的元素)会被腐蚀性介质选择性地去除,从而留下机械强度较弱的区域。 一个典型的例子是黄铜在蒸汽和水介质中的脱合金。 它可能被命名为锌脱锌,其中有选择地去除锌并在金属表面重新镀铜。 这种形式的腐蚀现在很少见,可以通过使用不易脱合金的合金来防止。
晶间腐蚀(第七种形式)发生在一些特殊合金中,通常是在焊接或热处理过程中将其加热到其敏感温度区域时。 可能发生晶间腐蚀。 晶界是不同晶向的晶粒错乱混合的界城。 因此,它们是钢中各种溶质元素偏析或金属化合物(如碳化物和δ相)析出的有利区域。 有些不锈钢合金加热到425-870℃时,碳化铬会在晶界析出。 它导致在碳化物附近出现贫铬区,影响晶界区的钝化。 在硝酸或高温水等特殊介质中,可能会发生低铬区腐蚀。 谷物表面呈糖状。 当用取样器擦拭时,它们很容易被擦掉。 通过使用低碳合金、添加碳化物形成剂(如钛或铌)或使用稳定退火,可以避免不锈钢和镍合金中的晶间腐蚀。 晶间腐蚀是一种选择性腐蚀破坏。 它不同于一般的选择性腐蚀,腐蚀的局部是微观的,但宏观上不一定是局部的。 优先腐蚀晶界。 外观虽保持金属光泽,但晶粒间逐渐失去接触,晶粒脱落。 晶间腐蚀的影响因素:金属的化学成分和金相组织。 含碳量越高,越容易发生晶间腐蚀。 铁素体的存在可以防止晶间腐蚀,但过大的晶粒尺寸会加速晶间腐蚀。 钢材焊前加热,若钢材预热温度为550-850℃,则易发生晶间腐蚀。 焊接和使用过程中存在应力。 在中度氧化环境中易发生晶间腐蚀。 为此,应选用稳定性好的低碳不锈钢,焊接材料含碳量极低,钛、铌、钽、锆含量高,但这种焊缝强度低,容易产生热裂纹.
应力腐蚀开裂 (SCC) 是局部腐蚀的第八种形式。 应力腐蚀裂纹的产生条件有以下三种:敏感合金、外加或残余拉应力、特殊腐蚀剂。 可能发生应力腐蚀开裂的典型示例是由 AISI 316 型不锈钢 (UNS) 制成的绝热蒸汽管线。 绝缘材料中可能存在的氯化物在暴露于雨中时会转移到金属表面。 这种情况满足应力腐蚀开裂的条件:敏感合金型316不锈钢; 一种特殊的腐蚀剂——含氯化物的水; 和应力冷加工或焊接管。 如果通过裂纹区域进行横截面金相检查,将观察到典型的穿晶(跨越晶粒和晶界)和分支裂纹。 这是奥氏体不锈钢典型的氯化物应力腐蚀开裂。 消除上述三种情况中的任何一种都可以防止应力腐蚀开裂。
刀片腐蚀。 焊接321、347不锈钢时,受热部位温度高达1150℃时,容易造成TiC和Nb的分离。 此时,碳富集到焊缝附近狭窄的富集区,并在焊缝冷却时形成碳铬化合物。 这个富含碳的区域只有几个颗粒宽,可以永久形成一条细线,称为刀口腐蚀。 含Nb不锈钢比含Ti不锈钢更耐刃口腐蚀,提高热处理温度不能消除刃口腐蚀。 与发生在紧邻焊缝的狭窄区域的晶间腐蚀不同,晶间腐蚀发生在远离焊缝的地方; 边缘腐蚀发生在稳定的不锈钢中。
局部腐蚀的最后一个例子是腐蚀疲劳。 它发生在泵轴等旋转部件中。 点蚀经常发生在表面上,进而产生应力升高区域。 疲劳裂纹的加速增长会导致应用中出现循环应力并伴有腐蚀。 疲劳条纹(特征)通常在断裂表面观察到,是腐蚀疲劳的警告信号。 可以通过使用高强度合金或通过降低应力来防止腐蚀疲劳。
全面腐蚀:用于描述在合金的整个表面上以相对均匀的方式发生的腐蚀的术语。 当发生全面腐蚀时,村体材料会因腐蚀而逐渐变薄,甚至材料会因腐蚀而失效。 不锈钢可能在强酸和强碱中表现出全面腐蚀。 由于普遍腐蚀而导致的故障不太重要,因为这种类型的腐蚀通常可以通过简单的浸入试验或查阅腐蚀文献来预测。
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