不锈钢换热管需酸洗钝化吗,核电耐海水腐蚀核级双相不锈钢无缝管道的研制

摘要：介绍了2205双相不锈钢的特性，包括化学成分、热处理特性、冷加工特性和腐蚀特性。 结合核电站用耐海水腐蚀核级双相不锈钢无缝钢管的研制，对其生产工艺及重要工序进行了研究。

1 简介

目前，串联核电机组暴露于海水的工艺管道（如CFI系统等）多采用核级不锈钢或核级碳钢内壁衬胶管道。 此类材料耐海水腐蚀能力较弱，容易造成管道腐蚀和泄漏。 维护和更换工作也非常复杂。 解决这一问题的传统方法是增加阴极保护或防腐涂层，但要么阴极保护系统过于复杂可靠性不高，要么存在涂层剥落问题。 双相不锈钢是迄今为止最有效的耐海水腐蚀材料。 如果应用在上述系统中，可以避免上述问题，提高安全性，减少辅助保护系统和日常维护，相对降低成本。 为解决核电站与海水接触的工艺管道腐蚀问题，佛山市新泽昌不锈钢有限公司（以下简称：工程公司）与佛山市新泽昌不锈钢有限公司合作研制的双相不锈钢牌号钢无缝管”的开发。

2、双相不锈钢的材质特性

双相不锈钢是常温下具有奥氏体和铁素体两相的不锈钢，它结合了奥氏体不锈钢良好的韧性和可焊性以及铁素体不锈钢的耐氯离子腐蚀性能。

双相不锈钢自1930年代应用于工业生产至今已有80多年的历史，先后发展了三代双相不锈钢。 第一代以Cr18%为代表，其铬、钼成分使其具有良好的耐点蚀性能，由于超低碳含量（C≤0.03%），其焊接性能有了很大提高； 第二代以22%Cr为代表，添加了铬和氮，这种钢具有优良的耐腐蚀性能不锈钢换热管需酸洗钝化吗，广泛应用于海水、石油、化工等领域； 第三代以它为代表，因其低碳、高铬、高钼、高氮元素，具有优良的抗点蚀性能（点蚀当量PREN>40）和抗应力腐蚀及缝隙腐蚀能力，又称超级双相不锈钢。

双相不锈钢的性能特点简述如下：

1）含钼双相不锈钢在低应力下具有良好的耐氯化物应力腐蚀能力。 一般18-8型奥氏体不锈钢在60℃以上的中性氯化物溶液中容易发生应力腐蚀开裂，而双相不锈钢则具有良好的抵抗力。

2）含钼和氮的双相不锈钢具有良好的抗点蚀性能。 抗点蚀当量PREN（PREN=Cr%+3.3Mo%+16N%）是用来表征材料抗点蚀能力的数值。 由于铬、钼和氮含量高，2205比316L具有更好的耐点蚀和耐缝隙腐蚀能力。

3）具有较高的强度和疲劳强度，屈服强度是18-8不锈钢的2倍。

4）具有良好的耐腐蚀疲劳和磨损腐蚀性能。

5）双相不锈钢焊接性能好，热裂倾向小，可与普通18-8奥氏体不锈钢或碳钢焊接。

6）有析出各种脆性相的倾向，如475℃相和σ-等脆性相，故不宜在高于300℃的温度下使用。

2.1

化学成分

2205材料自1970年代开始投入商业应用。 经过40多年的应用和改进，特别是AOD和VOD等炉外精炼技术的成熟应用，以及连铸技术的发展，提高了质量稳定性，并被ASTM收录标准。 ，无缝钢管标准ASTM A789和ASTM A790，对应我国国家标准GB/T 21833中的牌号，具体标准成分要求见表1。

由于2205双相钢无缝钢管主要用于点腐蚀环境、应力腐蚀环境和恶劣的均匀腐蚀条件，特别是耐海水腐蚀的工作环境，必须考虑材料的抗点蚀当量PREN。 为保证材料在点蚀环境下具有良好的耐点蚀性能，计算公式为PREN=%Cr+3.3%Mo+16%N。 N可以提高奥氏体相的耐点蚀能力，与富含C??r、Mo的铁素体相达到腐蚀平衡，提高材料的整体耐点蚀能力，减少选择性腐蚀。

同时考虑焊接接头热影响区两相比的平衡，避免因焊接热影响区温度过高导致铁素体相比增加。 在该区，高温铁素体反转为充分的二次奥氏体相，提高了焊接接头的耐蚀性。

2205材质的冶炼工艺控制采用电炉冶炼，AOD或VOD精炼，保证钢水洁净度。 钢水在冷却凝固过程中，会析出CrC、CrN、χ相、MC6、σ等金属间化合物和有害相。 ，加快冷却速度有利于减少析出，所以连铸工艺优于压铸工艺。

为了保证2205无缝钢管在严酷的腐蚀条件下具有良好的耐蚀性，对管坯中的夹杂物进行了控制。 根据ASTM JK等级表，A、B、C、D四种夹杂物不得大于1.5。 不得出现等于σ的有害相。

2.2

物性

表2列出了2205无缝钢管的常温密度，20℃～100℃、200℃、300℃的比热参考值，线膨胀系数和弹性的参考值模量，并实测线膨胀系数和弹性模量。 表3列出了2205无缝钢管的室温和高温力学性能。

在设备和换热器的设计中，要注意材料的线膨胀系数。 2205双相不锈钢的线膨胀系数低于一般奥氏体不锈钢，可减少设备和换热器在升温/降温过程中因热胀冷缩而产生的应力。 有利于提高结构稳定性。 同时，在具有腐蚀性和一般介质壳程的管道和换热管设计中，采用双相钢无缝钢管，可采用碳钢或合金钢壳体或管板，降低设备制造成本，在结构设计中，无需考虑使用奥氏体不锈钢管时所需的膨胀波管。 高于奥氏体不锈钢的导热系数，可提高换热器的热耗率。

2.3

热处理性能

2205材料的热处理，应考虑铁素体相和奥氏体相的比例。 一般来说，当奥氏体相和铁素体相两相各占50%时，2205材料的加工性能、塑性和耐蚀性最好。 根据材料的实际化学成分，在1020~1100℃范围内，选择合适的热处理制度。 急冷后，可得到约50%的铁素体相。 2205 管在 1050°C 时凝固。 固溶处理后的金相照片如图1所示，随着温度升高，铁素体含量会逐渐增加。 因此，热处理炉温度的均匀性和稳定性对于控制两相比的稳定性非常重要。 当热处理炉温度不均或温度波动较大时，可能导致同一工件不同部位两相比不均，不同批次材料两相比波动较大，可能导致服务期间材料的选择性腐蚀。

2205材料的化学成分为21%~23%Cr、2.5%~3.5%Mo和0.14%~0.20%N。 图2为2205的TTC（温度-时间-沉淀）曲线，从图中可以看出，由于Mo、Cr元素含量较高，以及C、N等元素的作用，在850范围内-950℃，2205有产生金属间化合物和复杂析出物的问题，如Cr2N、χ相、M23C6、σ相等。

σ相是双相不锈钢中危害最大的析出相。 它硬而脆，会显着降低钢的塑性和韧性，并且由于富含铬，周围会出现贫铬区，导致耐蚀性下降。 SEM下σ相的形貌和组成如图3所示。

金属间化合物的生成和析出相的析出会降低材料的耐蚀性和韧性，在350℃～525℃范围内发生“475℃脆性”转变。 因此，对2205进行热处理时，应采用快速冷却，避免在850~950℃和350~525℃范围内长期停留。

采用局部热处理时，除需要热处理的部分达到热处理规定温度外，不需要热处理部分的过渡区可能已经处于σ相析出敏感区，“脆性” " 475 °C 的过渡区。 如果时间过长，可能会出现σ相和其他金属间化合物，导致材料的耐腐蚀性能下降，并在使用过程中产生选择性腐蚀。 如果在“475℃脆性”过渡区停留时间过长，可能会导致材料开裂。 局部热处理应采用快速升温、保温、快速冷却等方法进行。

对于局部热处理或整体设备热处理，应进行热处理工艺评价，必须评价力学性能、析出物、相比、腐蚀性能等。

3、工艺流程

根据研发计划，拟开发3个规格的2205双相钢无缝管。

注：*中间冷拔工序多次循环，即冷扩-脱脂-热处理-矫直-酸洗。

4、主要生产工艺研究

4.1

热穿孔

4.1.1 双相钢的热加工性

双相不锈钢由于其独特的两相结构，高温塑性低于单相奥氏体不锈钢，热加工（特别是热穿孔）时易形成裂纹。 此外，由于双相不锈钢合金含量高，容易形成各种析出物，如σ相、χ相、Cr2N等析出物。 这些析出物硬而脆，会降低钢的塑韧性。

宋红梅等。 研究双相不锈钢2205的热加工性能发现，当双相钢在高温下进行热加工时，双相钢中的铁素体相动态恢复形成具有直晶界的亚晶粒，而奥氏体体相则发生动态回复大变形后再结晶，两相以各自的方式软化恢复，使两相间的相界变圆钝化，减少变形引起的应力集中。 当材料在低温变形或应变速率增大时，铁素体和奥氏体两相的变形难以协调，在相界处出现尖锐区域，使变形产生的应力集中不能被软化，从而成为裂纹萌生的源头。 因此，变形温度和应变速率是影响双相钢热加工的主要因素。

舒津津等对双相钢2205进行了实验研究，其应力-应变曲线如图4所示。在1100℃以上温度变形时，峰值应力后的应力-应变曲线出现一个稳定的平台，即应力保持不变，而应变增加，试样产生稳定的塑性变形，这表明材料在热变形过程中的软化率和硬化率达到平衡状态。 稳态区越长，材料的热塑性越好，因此2205双相不锈钢在1100℃以上的热塑性较好。

4.1.2 双相钢热穿孔工艺试验

2205双相钢无缝管的热穿孔性能由管坯温度和热穿孔变形率决定。 管坯温度由斜轧穿孔斜底加热炉的出钢温度控制。

本次测试的第一步，设定了四种不同的出钢温度：1120℃、1150℃、1170℃、1200℃，其他穿孔条件是固定的。 Φ63mm，穿孔毛坯管尺寸为68×6mm，送料角度设置为10°，辊距56-57mm，导板间距62-63mm，塞子加长量为45-55mm，和辊的速度。 使用一组3个管坯来控制出钢温度。 结果见表4。当出钢温度为1170℃时，管坯内外表面质量良好。

第二步，为了测试穿孔变形率的影响，在第一步得到的出钢温度（1170℃）的基础上，通过改变轧辊的轧制速度来改变穿孔变形率。 本次试验设定为190、200、三种轧制速度，每组速度采用5根管坯进行试验，其他条件同第一步，结果见表5，表面相对低速190而毛坯管较好，一般来说，轧制速度为190~，同等条件下，废管表面质量基本差不多。

经批量检测，出钢温度控制在1170℃，轧制速度设定在一定工序，2205双相钢管坯表面质量较好，检验合格率达95%。

4.2

热处理

抗点蚀性、铁素体比和力学性能是2205双相钢的三个重要特性。 这三个特性在很大程度上受热处理的影响。 因此，热处理研究是双相钢生产中的一个重要项目。

吴久等人对双相钢的研究指出，2205双相钢适宜的热处理温度为1020～1100℃。 核电用双相钢技术条件也对2205提出了1020～1100℃热处理淬火的要求。 在此范围的基础上，本项目对2205双相钢进行了进一步的试验。 取经冷加工、除油、清洗后的2205样品，在实验室电阻炉中进行热处理实验。 设置1020℃、1040℃、1060℃、1080℃、1100℃，保温15分钟，确保样品充分受热，出炉后快速水冷。 对实验后的样品进行点腐蚀、铁素体比和力学性能测试。 结果如下：

4.2.1 点蚀检验

样品按照ASTM A923C进行点腐蚀试验，试验温度为25±1℃，在6%的氯化铁溶液中腐蚀24小时后检测腐蚀速率。 固溶热处理的点蚀速率不高，在1mdd以下水平，特别是在1040~1060℃时，点蚀速率更低。

4.2.2 铁素体比

试样热处理实验后，对其侧面进行抛光和10%NaOH溶液电解腐蚀，用光学显微镜观察其金相组织，如图6所示。利用图像分析软件计算铁素体比，结果如图7所示。热处理温度对铁素体比例有线性影响，温度越高，铁素体比例越高。 在测试的温度范围内，2205的铁素体比例在48%~53%之间。

4.2.3 机械性能

试样经过热处理实验后，进行拉伸试验和室温硬度试验，结果如图8所示。

从图8可以看出，2205双相钢的强度和硬度随着热处理温度的升高而降低，而延伸率随着温度的升高而升高，在1080℃时达到最高值，随后降低。 因此，对于需要进行冷加工的2205双相钢中间产品来说，无疑需要更低的强度、硬度和更高的塑性。 中间产品的热处理温度可设定为1080℃。

综上所述，2205双相钢成品热处理温度为1050℃，可以获得最佳的耐点蚀性能，铁素体比例接近50%，力学性能良好。 中间制品较高的热处理温度1080℃可以获得较低的硬度和较好的塑性，更有利于后续的冷加工。

4.3

冷加工

公司对2205双相钢的冷加工特性进行了研究，如图9所示，他们认为2205具有良好的冷加工性能，可以采用与普通不锈钢相同的冷加工变形方法，如冷轧、冷拔、冷扩。 但其初始强度和硬度高于普通奥氏体不锈钢，要求冷加工设备和模具具有更高的强度。 通常，冷加工变形超过10%后，必须进行固溶热处理以恢复塑性。

下面介绍2205双相钢管的几种冷加工方法和注意事项。

4.3.1 冷拔

由于2205的强度和硬度都很高，因此需要更加注意冷拔模具的质量。 在冷拔过程中，必须逐一检查内外表面的质量。 如果有任何粗糙，必须检查模具并抛光。

对于2205，应严格控制冷拉变形。 苏式冷拔变形量不超过15%，扩径冷拔变形量不超过10%，中国式冷拔变形量不超过20%，否则会出现拉毛问题。

4.3.2 冷轧

由于2205的强度和硬度高，塑性差，冷轧的压应力条件更有利于冷变形。 因此，在条件允许的情况下，2205双相钢最好采用冷轧变形。

冷轧过程中车速和进给量必须控制较小，冷轧变形量不得大于70%。 否则会出现开裂。

5、检验试验

5.1 机械性能

成品钢管按NB/进行常温拉伸性能测试，结果见表6，满足客户标准要求。

5.2 硬度

成品管硬度试验按GB/T 230.1或GB/T 231.1进行，产品硬度结果见表7。符合客户标准。

5.3 压扁和扩口试验

压扁试验应按试验要求对成品钢管进行。 样品压扁后未发现裂纹和裂缝，测试结果满足客户要求。 对19.05×1.65mm的2205钢管进行扩口试验。 试验顶部中心锥度为60°，扩口后试样外径最小扩径率为10%，扩口后试样未发现裂纹和裂纹，试验结果满足客户要求。 测试结果如表8、图10、图11所示，表明该材料具有良好的工艺性能。

5.4 金相检验

热处理状态成品钢管的金相组织为奥氏体和铁素体的双相组织，铁素体含量为40%~60%。 金相检验结果见表9和图12。

5.5 晶间腐蚀试验

成品钢管按NB/T 20004进行晶间腐蚀试验，试样按方法B进行“敏化”处理，敏化温度725℃，保温30分钟，浸泡在将硫酸铜溶液与铜屑一起煮沸 24 小时。 弯曲90°后样品未发现裂纹或裂缝，如图13所示。

5.6 点蚀试验

成品钢管按ASTM A923C方法进行点腐蚀试验，腐蚀速率不应大于8mdd。 点蚀试验结果见表10，满足客户标准要求。

六，结论

常熟华新自2002年开始研发2205、2507双相钢无缝管制造工艺，累计生产规格（外径9.53 ~219.1-355.6mm，壁厚0.60~28.00mm），产品主要用于石油化工领域不锈钢换热管需酸洗钝化吗，2005年“全国锅炉压力容器标准化技术委员会”研制的2205产品，经专家评审，超级双相2507钢2014年通过“全国锅炉压力容器标准化技术委员会”专家评审。 常熟华新在此基础上开发的核级双相不锈钢2205，有效解决了CFI等海水系统管道腐蚀问题，提高了安全性，相对降低了建设和维护成本。 该工作在当前、华龙一号乃至未来的工程中具有广阔的应用前景。 目前试生产的三个规格产品经质量检验，均符合技术规范要求。

常熟华新将严格按照核安全等核安全标准要求，严把质量关，保持产品性能稳定，确保产品性能符合核电法规要求，为安全有效提供服务和保障经营核电站，服务国家核电事业。 为事业的长远发展做出应有的贡献！